文章信息

N掺杂碳调控的MoC量子点促进低成本的高效析氢反应：从电催化到光催化

第一作者：周训富

通讯作者：张山青*，周小松*

单位：岭南师范学院，Griffith大学

 

研究背景

电催化或光催化水分解析氢反应，是生产绿色氢能源的有效方法。为了实现低成本的氢能生产，迫切需要开发经济、高效的非贵金属催化剂。其中，具有成本低、稳定性好等优点的碳化钼(MoC)被认为是有前景的催化剂。但其也存在导电性差，活性比表面不足等缺陷。另外，MoC的合成通常在高温(≥700°C)下进行，在这种情况下，MoC不可避免地聚集和/或过度生长。

另一方面，对于光催化析氢反应，具有优良的电导率和较高的电催化析氢活性的助催化剂的负载是提高其光催化反应效率的关键。一般来说，具有突出的电催化析氢反应活性的电催化剂也是光催化析氢反应的优良的助催化剂。

 

文章简介

本文中，来自岭南师范学院的周小松教授与格里菲斯大学的张山青教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“MoC Quantum Dots@N-doped-carbon for Low-cost and Efficient Hydrogen Evolution Reaction: From Electrocatalysis to Photocatalysis”的研究文章。

该文章通过溶胶-凝胶法和后续热分解工艺，制备了一种新型的双功能复合催化剂，该催化剂由立方相的MoC量子点均匀嵌入到N掺杂的多孔碳所组成(记为MoC@NC)。密度泛函理论(DFT)计算表明，MoC@NC催化剂具有适中的吸附原子氢的吉布斯自由能(ΔGH*)，这有利于电催化和光催化析氢反应。

对于电催化析氢反应，所制备的MoC@NC催化剂在−10 mA cm⁻²时的过电位为160 mV，在碱性电解质中表现出显著的析氢速率。对于光催化析氢反应，MoC@NC作为助催化剂修饰在二维石墨相氮化碳 (g-C₃N₄)纳米片的表面，能够降低g-C₃N₄表面的析氢反应的势垒，提高了g-C₃N₄中光生电荷的分离效率。因此，MoC@NC/g-C₃N₄复合光催化剂的产氢速率可以提高到1709 μmol h⁻¹ g⁻¹，是纯g-C₃N₄的213倍。该工作为开发可持续的非贵金属电催化剂和光催化剂提供了参考。

 

图1. MoC@NC在光催化析氢反应和电催化析氢反应中的作用示意图

 

本文要点

要点一：MoC@NC催化剂的合成与表征

 

图2. a) MoC@NC催化剂的制备过程示意图。b) MoC@NC催化剂的XRD谱图。MoC@NC-900的c、d) TEM和e) HRTEM图像。f) MoC@NC-900的XPS全谱。MoC@NC-900的g) C 1s, h) N 1s, i) Mo 3d的高分辨率XPS光谱。

在溶胶-凝胶过程中(图1a)，钼和碳前驱体分布在由SiO₂纳米粒子(10 nm)密堆积组成的矩阵的间隙中。从而较好地抑制了高温炭化过程中MoC的过度生长和石墨碳的层堆积。去除SiO₂模板即产生了大量的纳米孔(图1c)，这能够暴露更多的活性位点，有利于电子/离子的传输。

 

要点二：MoC@NC催化剂的电催化HER表征

 

图3. a) MoC@NC催化剂的LSV曲线(图中插图为所选区域的放大视图)，b)对应的Tafel图，c) Nyquist图。d) MoC@NC-900的循环稳定性

 

 

图4. a、b、c、d) N掺杂碳、MoC和MoC@NC的结构模型。e) N掺杂碳、MoC和MoC@NC的HER自由能图

一个好的HER催化剂应该使ΔGH*接近于零，从而达到最佳的活性。MoC的ΔGH*为−0.80 eV，如此高的负值意味着对氢具有很强的吸附作用，这将限制后续的解吸反应。相比之下，N掺杂的石墨烯模型呈现较高的ΔGH*正值，表明其对氢的吸附能力弱。

其中，graphic-N||MoC-2的|ΔGH*|值最小，为0.21 eV，表明其对氢的吸附能力适中，因此，其HER活性较好。所以，MoC@NC的HER活性增强是由MoC量子点与N掺杂碳的协同效应所致。

 

要点三：MoC@NC在光催化HER的应用

g-C₃N₄的光催化HER的活性不高，其速率为0.08 μmol h⁻¹，这是由于其表面氧化还原反应动力学缓慢所致。在复合光催化剂中加入少量MoC@NC-900作为助催化剂，如4.0 wt. %时，光催化H₂的析出速率达到11.71 μmol h⁻¹，约为g-C₃N₄的146倍。

MoC@NC@g-C₃N₄复合光催化剂的析H₂速率随着MoC@NC-900助催化剂用量的增加而增加，并在助催化剂用量为12 wt.%时达到最大值。最优复合光催化剂MoC@NC@g-C₃N₄-12的析氢速率为17.09 μmol h⁻¹，约为g-C₃N₄的213倍。复合光催化剂性能提升的原因是MoC/NC作为助催化剂可以促进电荷分离，降低质子还原的能垒。

 

图5. MoC@NC@g-C₃N₄-12的表征：a) SEM, b) TEM, c) HRTEM, d) STEM，以及相应的C、Mo和N元素映射

SEM, TEM, HRTEM测试结果证明MoC@NC-900助催化剂均匀分布并紧密结合在g-C₃N₄光催化剂的表面上，构成了一种先进的复合光催化剂。

 

 

图6. a)不同光催化剂析氢的积累图，b)不同光催化剂析氢的平均速率。c) MoC@NC@g-C₃N₄-12的稳定性测试和d) AQE

 

 

图7. g-C₃N₄, MoC@NC@g-C₃N₄和MoC@NC的表征：a)光致发光(PL)光谱，b)瞬态荧光光谱，c)电化学阻抗(EIS)， d)瞬态光电流响应曲线

光学和光电化学测试数据表明MoC@NC-900助催化剂可以促进g-C₃N₄中的光生电子与空穴的分离。

 

 

图8. g-C₃N₄和MoC@NC@g-C₃N₄-12的表征：a) 0.5 M Na₂SO₄溶液中的电催化HER极化曲线，b) DMPO−·O²⁻的EPR光谱。

HER和EPR测试数据表明MoC@NC-900助催化剂可以提高g-C₃N₄的光生电子的还原能力。

 

文章链接

MoC Quantum Dots@N-doped-carbon for Low-cost and Efficient Hydrogen Evolution Reaction: From Electrocatalysis to Photocatalysis, 2022, 2201518

https://doi.org/10.1002/adfm.202201518

 

通讯作者简介

周小松  教授  

岭南师范学院“雷阳学者”首席教授，化学化工学院院长、清洁能源材料化学广东普通高校重点实验室主任，光电催化创新团队负责人。主要研究领域：纳米半导体材料，环境和能源催化，光电催化。2011年毕业于华南理工大学化学化工学院，2016-2017年赴澳大利亚Griffith大学从事访问研究。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 、 Chem. Commun.等公开发表学术论文SCI收录90余篇，其中ESI全球高被引论文2篇，总引用2600余次，主持国家自然科学基金面上项目等基金10余项，授权国家发明专利10项。

 

第一作者介绍

周训富 博士  

研究方向光电催化，重点聚焦于光催化全分解水与光催化二氧化碳还原的研究。2020年毕业于华南农业大学材料与能源学院。现为岭南师范学院化学化工学院讲师，清洁能源材料化学广东普通高校重点实验室光电催化创新团队成员。目前，已经在J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、 ChemSusChem、Chinese J. Catal.等国内外知名SCI期刊发表学术论文20余篇。